Пертурбационни методи.

Презентация по темата: "Пертурбационни методи."— Препис на презентация:

1 Пертурбационни методи

2 Пертурбационни поправки
Rayleigh-Schroedinger Поправки към енергията Какъв е явният вид на пертурбацията V?

3 Пост-HF вариант Moeller-Plesset Основно състояние
Поправки към енергията Серията не е вариационна! Необходима е проверка на сходимостта !

4 Сходимост на енергията
STO-3G: MP2  MP24 

5 Möller-Plesset методи
Входни данни: Пресмятане на пертурбационна поправка към енергията # МР4/6-311g** MP4/6-311G**//RHF/6-31G energy calculation Пълна пертурбационна геометрична оптимизация #UMP2/6-31g* OPT MP2 geometry optimization #MP2/6-311g FREQ MP2 frequency analysis Анализ на вибрационни честоти МР(n) може да се комбинира с CAS и СС или да се използва като слой от високо ниво в ONIOM изчисления n = 2  5; UMP5 O3V3 диск !!! O4V4 процесорно време !!!

6 MP(n)-методите се използват предимно за точно пресмятане на енергия!
Моделни молекули димер на водата вода MP(n)-методите се използват предимно за точно пресмятане на енергия! Прилагат се особено широко при оценка на взаимодействието между ковалентно несвързани молекули!

7 MP(n)-методите се нуждаят от много памет и дисково място!
Алгоритмите ... Внимание ! MP(n)-методите се нуждаят от много памет и дисково място! %chk=h2odimermp2 %mem=16MW #TEST MP2=InCore/6-31G* guess=read geom=check #Maxdisk=2GB Най-бърз за големи системи, но изисква N4/4 думи памет Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds. Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds. Програмата избира автоматично най-бързия (или подходящ) алгоритъм #MP2=Direct/6-31G* guess=read geom=check

8 Използва се само при оскъдна памет и огромен диск
Алгоритмите ... Оптимален за съвременно РС и/или сравнително големи молекули; изисква ОN2 думи памет и N3 думи дисково пространство Job cpu time:0 days 0 h 0 min 9.0 seconds. #MP2=SemiDirect/6-31G* guess=read geom=check Job cpu time:0 days 0 h 0 min 10.0 seconds. Използва се само при оскъдна памет и огромен диск #MP2=Conventional/6-31G* guess=read geom=check

9 Резултатите ... SCF Done: E(RHF) = -152.029327805 A.U. after 1 cycles
Convg = D V/T = S**2 = Е(SCF-MP2) = kcal/mol !!! E2 = D+00 EUMP2 = D+03 Е(SCF-MP3) = kcal/mol !!! E3= D EUMP3= D+03 Е(SCF-MP4) = kcal/mol !!! E4(DQ)= D-02 UMP4(DQ)= D+03 E4(SDQ)= D-02 UMP4(SDQ)= D+03 E4(SDTQ)= D-02 UMP4(SDTQ)= D+03 Е(SCF-MP5) = kcal/mol !!! DEMP5 = D-02 MP5 = D+03

10 Тенденция ... МР5 МР2 МР3 МР4

11 Енергия на взаимодействие
Binding energy:   Внимание ! Използването на различен брой базисни функции за отделните участници може да доведе до изкуствено занижаване на енергията на агрегата!

12 Решението – BSSE  Входни данни: Изходни данни:
#MP2/6-31G* counterpoise=2 #Maxdisk=2GB Water dimer MP2 energy O(Fragment=1) Изходни данни: Charge = 0 Multiplicity = 1 in supermolecule Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 1. Charge = 0 Multiplicity = 1 in fragment 2. Counterpoise: corrected energy = Counterpoise: BSSE energy = 

13 Самостоятелна работа Направете упражнение 6.3.
Сравнете HF, CISD, CCSD и MP2 енергиите на молекулата и йон-радикала и оценете каква част от корелационната енергия се отчита от всеки метод. (*) Направете МР3, МР4 и МР5 пресмятане на енергията на молекулата, за да проверите сходимостта на реда.

14 CC2 – комбинация между CC и MP2
Много по-бърз – позволява пресмятане на системи със стотици атоми (фулерени,порфирини)!!!

15 Ефективност Абсолютна и средна грешка при използване на едноелектронен базис и RI: възбудено състояние с CC2/aug-cc-pVTZ