Пълно спрямо ограничено CI Методи на конфигурационното взаимодействие (CI) Пълно спрямо ограничено CI

Кога се правят CI-пресмятания? Винаги, когато корелационните ефекти са важни, но особено при: симулиране на електронни (UV/VIS) спектри; определяне на точната енергия при изродени състояния; отчитане на електрон-вибронното взаимодействие; оптимизиране на преходни състояния; изследване на възбудени състояния; Включване на пълно конфигурационно взаимодействие дава точното решение за системата при избраното ниво на теорията! Методът е size-consistent и вариационен!

Малко идеология Вълновата функция е многодетерминантна – линейна комбинация от Слейтърови детерминанти, в които част от електроните са ‘възбудени’ на вакантни орбитали (конфигурации): Броят на конфигурациите е: N – брой електрони; К – брой базисни функции нарастват много бързо с увеличаване на N и К Затова се налагат ограничения!

Активно пространство CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)  CAS или ... Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

Молекулите диоксетан алил кетен етенов димер формалдехид етен

Входните данни - CAS Изчисляване на енергия Преходно състояние #p cas(12,10)/6-31+g* pop=full Изчисляване на енергия  #p cas(4,4)/sto-3g test opt=(ts,z-matrix) Преходно състояние  #p cas(3,3,nroot=2)/sto-3g freq scf=tight geom=check Първо възбудено състояние  #p cas(2,2,spin)/6-31g** guess=read geom=check Спин-орбитално взаимодействие  #p casscf(4,4)/sto-3g opt=conical Конични сечения или avoided crossing 

Входните данни - CAS Избиране на начални МО   #p cas(4,4)/6-311++G** Guess=(check,alter) ............... 6 7 9 20 Избиране на начални МО  No 6 No 7 ...............  No 9 No 20

Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds Изходните данни - CAS Total number of active electrons 12 Total number of active orbitals 10 Number of Alpha electrons 6 Number of Beta electrons 6 Number of configurations 22155 ............... Enter MCSCF program ................  Изчисляване на енергия Energy state 1 = -227.7807378372 Full Convergence on CI vector ( 1) EIGENVALUE -0.22778074E+03 (1)0.952 (21)-0.199 (8389)0.079 (8262)-0.072 (2628)-0.061 (8515)-0.060 (8261) 0.059 (8385)-0.056 (2559)-0.056 (10)-0.054 (20)0.048 (9454)-0.046 (15)-0.033 (8458)-0.031 (666)-0.031 (67)-0.030 (6)-0.030 (8009)-0.026 (8330)-0.025 (8328)-0.025 (2632) 0.021 ................ Final one electron symbolic density matrix: 1 2 3 4 5 1 0.196131D+01 2 -0.561228D-09 0.198043D+01 3 -0.543162D-07 -0.207217D-08 0.199636D+01 4 0.409563D-07 0.547341D-07 0.117440D-08 0.199805D+01 5 0.203391D-07 0.148249D-06 0.862395D-08 -0.429647D-06 0.190156D+01 ................ MCSCF converged. Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 56.0 seconds Изходните данни - CAS  no. active orbitals (n) 4 no. active ELECTRONS (N)= 4 ................ CI Matrix Elements calculated here ITN= 7 MaxIt= 64 E= -149.6406596844 DE=-8.35D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Преходно състояние Berny optimization. Search for a saddle point. ................ Eigenvectors required to have negative eigenvalues: CC CO TH CH HC 1 0.97790 -0.08756 0.09499 0.04098 -0.12645 DI 1 -0.09671 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 56.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds Изходните данни - CAS  Charge = 0 Multiplicity = 2 ................ CI Matrix Elements calculated here NO. OF CONFIGURATIONS IN REFERENCE SPACE = 1 SECONDARY SPACE = 8 TERTIARY SPACE = 8 NO. OF ORBITALS = 3 NO. OF ELECTRONS = 3 ITN= 2 MaxIt= 64 E= -114.9581714848 DE= 6.57D-10 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Final State Averaged Density Matrix 1 2 3 1 0.155773D+01 2 0.111542D-12 0.103440D+01 3 -0.126762D-07 0.109253D-12 0.407864D+00 MCSCF converged. Първо възбудено състояние State 2 State 1 Energy difference= -0.1026049 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0 seconds Изходните данни - CAS  Spin-Orbit Integrals for IMat= 1 1 2 3 4 5 1 0.00000D+00 2 0.00000D+00 0.00000D+00 3 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 4 -0.86958D+00 -0.40702D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 5 0.00000D+00 0.00000D+00 0.00000D+00 -0.10380D+02 0.00000D+00 ................. ITN= 26 MaxIt= 64 E= -113.7441753492 DE=-9.30D-06 Acc= 1.00D-05 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. ***************************** Spin-Orbit coupling program. Number of configs= 4 1st state is 1 2nd state is 2 Transition Spin Density Matrix 1 2 1 0.158944D-12 0.141369D+01 2 0.386188D-01-0.158944D-12 Magnitude in x-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in y-direction= 0.0 cm-1 Magnitude in z-direction= 63.5 cm-1 Total magnitude= 63.5 cm-1 MCSCF converged. Спин-орбитално взаимодействие Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 35.0 seconds Изходните данни - CAS  State Average Calculation. The weights are: St.: 1 w.=0.500000 # St.: 2 w.=0.500000 # St.: ................. ITN= 14 MaxIt= 64 E= -154.0502715533 DE= 5.90D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing ................. Конични сечения Gradient Difference/Derivative Coupling Calculation ................. State 2 State 1 Energy difference= -0.0004784 Derivative Coupling 0.0012463851 0.1078615792 0.0750725276 -0.0005979612 -0.0548058803 0.0603342678 -0.0012813386 -0.1080059067 -0.0724838793 Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 35.0 seconds

Внимание! Методът не е size-consistent! Но пък си остава вариационен. Кога се правят пресмятания с CIS, CID, CISD? симулиране на електронни (UV/VIS) спектри - CIS; когато размерът на системата е значителен; когато се нуждаете от голямо активно пространство; Внимание! Методът не е size-consistent! Но пък си остава вариационен.

Активно пространство CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)  CAS или ... Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

Молекулите формалдехид етен вода

Входните данни Изчисляване на UV спектър Повече възбудени състояния #P rcis=(mo,full,root=1)/6-31G* POP=FULL Изчисляване на UV спектър  #p 6-31+G* rcis(mo,nstates=5) guess(read) geom(check) Повече възбудени състояния  #P TEST CID/4-31G scf=conventional Само двойни възбуждания  Единични и двойни възбуждания #P TEST CISD/3-21G 

Изходните данни - CIS  Изчисляване на UV спектър SCF Done: E(RHF) = -113.832890689 A.U. after 12 cycles Convg = 0.8267D-08 -V/T = 2.0055 S**2 = 0.0000 ................ Range of M.O.s used for correlation: 1 34 ................ Compute canonical integrals, LenV= 5932447 E2= -0.3228582560D+00 EUMP2= -0.11415574894527D+03 Max sub-space: 200 roots to seek: 12 dimension of matrix: 416 Iteration 1 Dimension 12 NMult 12 New state 2 was old state 3 New state 3 was old state 4 Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1 : 3.853833375488182 Root 2 : 8.175076369881843 Root 3 : 10.843839368958520 ................ Изчисляване на UV спектър

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 19.0 seconds Изходните данни - CIS  Iteration 8 Dimension 41 NMult 41 Root 1 has converged. Root 2 has converged. Root 3 has converged. Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1: 3.700645121660727 Change is -0.000000000000011 Root 2: 7.840807312600316 Change is -0.000000000050180 Root 3: 8.767150845777678 Change is -0.000000000458026 Convergence achieved on expansion vectors. ................ Изчисляване на UV спектър ********************************************************* Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix: ................ Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-A" 3.7006 eV 335.03 nm f=0.0008 8 -> 9 0.69112 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = -113.696894476 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 19.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 34.0 seconds Изходните данни - CIS  SCF Done: E(RHF) = -77.5822564013 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5917D-08 -V/T = 1.9556 S**2 = 0.0000 ................ Range of M.O.s used for correlation: 3 46 Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-B3U 10.2782 eV 120.63 nm f=0.1487 8 -> 10 0.63635 8 -> 15 -0.28983 This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = -77.2045409041 Excited State 5: Singlet-B2G 11.1389 eV 111.31 nm f=0.0000 8 -> 9 0.68323 8 -> 16 -0.16667 The selected state is a singlet Повече възбудени състояния Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 34.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds Изходните данни - CID  SCF Done: E(RHF) = -75.9076402329 A.U. after 10 cycles Convg = 0.1868D-08 -V/T = 1.9992 S**2 = 0.0000 ................. Range of M.O.s used for correlation: 2 13 Configuration Interaction with double substitutions =================================================== Iterations= 50 Convergence= 0.100D-06 Normalization: A(0)=1 DE(CI)= -0.12835619D+00 E(CI)= -0.76035996424D+02 NORM(A)= 0.10191013D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.37846940D-02 E(CI,SIZE)= -0.76039781129D+02 ................. Само двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds

Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds Изходните данни - CISD  SCF Done: E(RHF) = -75.5858125135 A.U. after 10 cycles Convg = 0.5361D-09 -V/T = 2.0018 S**2 = 0.0000 ................. Range of M.O.s used for correlation: 2 13 Configuration Interaction with single- and double substitutions ======================================================= DE(CI)= -0.12384256D+00 E(CI)= -0.75709655078D+02 NORM(A)= 0.10172438D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= -0.32872965D-02 E(CI,SIZE)= -0.75712942060D+02 ................. Единични и двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds

Къде е корелационната енергия? DE=0.194 a.u.= 121.87 kcal/mol E(RHF) = -76.00986871 a.u. E(CID)= -76.20407800 a.u. E(CISD)= -76.20482031 a.u. E(CAS(10,10)) = -76.14092635 a.u.  DE=0.001 a.u.= 0.47 kcal/mol   DE=-0.064 a.u.= -40.09 kcal/mol E(MP2) = -76.19598795 a.u.

Направете упражнения 9.2 и 9.6(**). Самостоятелна работа Направете упражнения 9.2 и 9.6(**). Пресметнете RCIS/6-31G* UV-спектрите на молекулата. (*) Оценете енергията на основното състояние (и корелационната енергия) на молекулата с CISD/6-31G* и CASSCF (2,2)/6-31G*, като подберете активно пространство включващо аналогични RHF МО.