Пълно спрямо ограничено CI

Презентация по темата: "Пълно спрямо ограничено CI"— Препис на презентация:

1 Пълно спрямо ограничено CI
Методи на конфигурационното взаимодействие (CI) Пълно спрямо ограничено CI

2 Кога се правят CI-пресмятания?
Винаги, когато корелационните ефекти са важни, но особено при: симулиране на електронни (UV/VIS) спектри; определяне на точната енергия при изродени състояния; отчитане на електрон-вибронното взаимодействие; оптимизиране на преходни състояния; изследване на възбудени състояния; Включване на пълно конфигурационно взаимодействие дава точното решение за системата при избраното ниво на теорията! Методът е size-consistent и вариационен!

3 Малко идеология Вълновата функция е многодетерминантна – линейна комбинация от Слейтърови детерминанти, в които част от електроните са ‘възбудени’ на вакантни орбитали (конфигурации): Броят на конфигурациите е: N – брой електрони; К – брой базисни функции нарастват много бързо с увеличаване на N и К Затова се налагат ограничения!

4 Активно пространство CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)  CAS или ... Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

5 Молекулите диоксетан алил кетен етенов димер формалдехид етен

6 Входните данни - CAS Изчисляване на енергия Преходно състояние
#p cas(12,10)/6-31+g* pop=full Изчисляване на енергия  #p cas(4,4)/sto-3g test opt=(ts,z-matrix) Преходно състояние  #p cas(3,3,nroot=2)/sto-3g freq scf=tight geom=check Първо възбудено състояние  #p cas(2,2,spin)/6-31g** guess=read geom=check Спин-орбитално взаимодействие  #p casscf(4,4)/sto-3g opt=conical Конични сечения или avoided crossing 

7 Входните данни - CAS Избиране на начални МО  
#p cas(4,4)/ G** Guess=(check,alter) 6 7 9 20 Избиране на начални МО  No 6 No 7  No 9 No 20

8 Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds
Изходните данни - CAS Total number of active electrons 12 Total number of active orbitals 10 Number of Alpha electrons Number of Beta electrons Number of configurations Enter MCSCF program  Изчисляване на енергия Energy state 1 = Full Convergence on CI vector ( 1) EIGENVALUE E+03 (1)0.952 (21) (8389)0.079 (8262) (2628) (8515) (8261) 0.059 (8385) (2559) (10) (20)0.048 (9454) (15) (8458)-0.031 (666) (67) (6) (8009) (8330) (8328) (2632) 0.021 Final one electron symbolic density matrix: D+01 D D+01 D D D+01 D D D D+01 D D D D D+01 MCSCF converged. Job cpu time: 0 days 0 hours 3 minutes 24.0 seconds

9 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 56.0 seconds
Изходните данни - CAS  no. active orbitals (n) 4 no. active ELECTRONS (N)= 4 CI Matrix Elements calculated here ITN= 7 MaxIt= 64 E= DE=-8.35D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing Преходно състояние Berny optimization. Search for a saddle point. Eigenvectors required to have negative eigenvalues: CC CO TH CH HC DI Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 56.0 seconds

10 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds
Изходните данни - CAS  Charge = 0 Multiplicity = 2 CI Matrix Elements calculated here NO. OF CONFIGURATIONS IN REFERENCE SPACE = 1 SECONDARY SPACE = 8 TERTIARY SPACE = 8 NO. OF ORBITALS = 3 NO. OF ELECTRONS = 3 ITN= 2 MaxIt= 64 E= DE= 6.57D-10 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing Final State Averaged Density Matrix D+01 D D+01 D D D+00 MCSCF converged. Първо възбудено състояние State State 1 Energy difference= Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 11.0 seconds

11 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0 seconds
Изходните данни - CAS  Spin-Orbit Integrals for IMat= D+00 D D+00 D D D+00 D D D D+00 D D D D D+00 ITN= 26 MaxIt= 64 E= DE=-9.30D-06 Acc= 1.00D-05 Lan= Do an extra-iteration for final printing ***************************** Spin-Orbit coupling program. Number of configs= 4 1st state is nd state is 2 Transition Spin Density Matrix D D+01 D D-12 Magnitude in x-direction= cm-1 Magnitude in y-direction= cm-1 Magnitude in z-direction= cm-1 Total magnitude= cm-1 MCSCF converged. Спин-орбитално взаимодействие Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 9.0 seconds

12 Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 35.0 seconds
Изходните данни - CAS  State Average Calculation. The weights are: St.: 1 w.= # St.: 2 w.= # St.: ITN= 14 MaxIt= 64 E= DE= 5.90D-09 Acc= 1.00D-08 Lan= 0 ... Do an extra-iteration for final printing Конични сечения Gradient Difference/Derivative Coupling Calculation State State 1 Energy difference= Derivative Coupling Job cpu time: 0 days 0 hours 1 minutes 35.0 seconds

13 Внимание! Методът не е size-consistent! Но пък си остава вариационен.
Кога се правят пресмятания с CIS, CID, CISD? симулиране на електронни (UV/VIS) спектри - CIS; когато размерът на системата е значителен; когато се нуждаете от голямо активно пространство; Внимание! Методът не е size-consistent! Но пък си остава вариационен.

14 Активно пространство CI-конфигурациите се реализират само в част от молекилните орбитали (активно пространство)  CAS или ... Вълновата функция се развива само по част от конфигурациите – едно- и/или двувъзбудени (CIS, CID, CISD)

15 Молекулите формалдехид етен вода

16 Входните данни Изчисляване на UV спектър Повече възбудени състояния
#P rcis=(mo,full,root=1)/6-31G* POP=FULL Изчисляване на UV спектър  #p 6-31+G* rcis(mo,nstates=5) guess(read) geom(check) Повече възбудени състояния  #P TEST CID/4-31G scf=conventional Само двойни възбуждания  Единични и двойни възбуждания #P TEST CISD/3-21G 

17 Изходните данни - CIS  Изчисляване на UV спектър
SCF Done: E(RHF) = A.U. after 12 cycles Convg = D V/T = S**2 = Range of M.O.s used for correlation: Compute canonical integrals, LenV= E2= D+00 EUMP2= D+03 Max sub-space: 200 roots to seek: 12 dimension of matrix: 416 Iteration Dimension NMult 12 New state was old state New state was old state Excitation Energies [eV] at current iteration: Root : Root : Root : Изчисляване на UV спектър

18 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 19.0 seconds
Изходните данни - CIS  Iteration Dimension NMult 41 Root has converged. Root has converged. Root has converged. Excitation Energies [eV] at current iteration: Root 1: Change is Root 2: Change is Root 3: Change is Convergence achieved on expansion vectors. Изчисляване на UV спектър ********************************************************* Excited states from <AA,BB:AA,BB> singles matrix: Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-A" eV nm f=0.0008 8 -> This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 19.0 seconds

19 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 34.0 seconds
Изходните данни - CIS  SCF Done: E(RHF) = A.U. after 10 cycles Convg = D V/T = S**2 = Range of M.O.s used for correlation: Excitation energies and oscillator strengths: Excited State 1: Singlet-B3U eV nm f=0.1487 8 -> 8 -> This state for optimization and/or second-order correction. Total Energy, E(CIS) = Excited State 5: Singlet-B2G eV nm f=0.0000 8 -> 8 -> The selected state is a singlet Повече възбудени състояния Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 34.0 seconds

20 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds
Изходните данни - CID  SCF Done: E(RHF) = A.U. after 10 cycles Convg = D V/T = S**2 = Range of M.O.s used for correlation: Configuration Interaction with double substitutions =================================================== Iterations= 50 Convergence= 0.100D-06 Normalization: A(0)=1 DE(CI)= D E(CI)= D+02 NORM(A)= D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= D E(CI,SIZE)= D+02 Само двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 8.0 seconds

21 Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds
Изходните данни - CISD  SCF Done: E(RHF) = A.U. after 10 cycles Convg = D V/T = S**2 = Range of M.O.s used for correlation: Configuration Interaction with single- and double substitutions ======================================================= DE(CI)= D E(CI)= D+02 NORM(A)= D+01 SIZE-CONSISTENCY CORRECTION: S.C.C.= D E(CI,SIZE)= D+02 Единични и двойни възбуждания Job cpu time: 0 days 0 hours 0 minutes 7.0 seconds

22 Къде е корелационната енергия?
DE=0.194 a.u.= kcal/mol E(RHF) = a.u. E(CID)= a.u. E(CISD)= a.u. E(CAS(10,10)) = a.u.  DE=0.001 a.u.= 0.47 kcal/mol   DE= a.u.= kcal/mol E(MP2) = a.u.

23 Направете упражнения 9.2 и 9.6(**).
Самостоятелна работа Направете упражнения 9.2 и 9.6(**). Пресметнете RCIS/6-31G* UV-спектрите на молекулата. (*) Оценете енергията на основното състояние (и корелационната енергия) на молекулата с CISD/6-31G* и CASSCF (2,2)/6-31G*, като подберете активно пространство включващо аналогични RHF МО.